Utvecklingen av högpresterande, bärbara och miniatyriserade gassensorer får allt större uppmärksamhet inom områdena miljöövervakning, säkerhet, medicinsk diagnostik och jordbruk.Bland olika detektionsverktyg är metalloxid-halvledare (MOS) kemo-resistiva gassensorer det mest populära valet för kommersiella tillämpningar på grund av deras höga stabilitet, låga kostnad och höga känslighet.Ett av de viktigaste tillvägagångssätten för att ytterligare förbättra sensorns prestanda är skapandet av nanostora MOS-baserade heterojunctions (hetero-nanostrukturerad MOS) från MOS nanomaterial.Men avkänningsmekanismen för en heteronanostrukturerad MOS-sensor skiljer sig från den för en enda MOS-gassensor, eftersom den är ganska komplex.Sensorprestanda påverkas av olika parametrar, inklusive de fysikaliska och kemiska egenskaperna hos det känsliga materialet (såsom kornstorlek, defektdensitet och materialets syrevakans), driftstemperatur och enhetsstruktur.Denna recension presenterar flera koncept för att designa högpresterande gassensorer genom att analysera avkänningsmekanismen för heterogena nanostrukturerade MOS-sensorer.Dessutom diskuteras påverkan av anordningens geometriska struktur, bestämd av förhållandet mellan det känsliga materialet och arbetselektroden.För att studera sensorbeteende systematiskt, introducerar och diskuterar denna artikel den allmänna uppfattningsmekanismen för tre typiska geometriska strukturer av enheter baserade på olika heteronanostrukturerade material.Denna översikt kommer att fungera som en guide för framtida läsare som studerar de känsliga mekanismerna hos gassensorer och utvecklar högpresterande gassensorer.
Luftföroreningar är ett allt allvarligare problem och ett allvarligt globalt miljöproblem som hotar människors och levande varelsers välbefinnande.Inandning av gasformiga föroreningar kan orsaka många hälsoproblem som luftvägssjukdomar, lungcancer, leukemi och till och med för tidig död1,2,3,4.Från 2012 till 2016 rapporterades miljontals människor ha dött av luftföroreningar, och varje år exponerades miljarder människor för dålig luftkvalitet5.Därför är det viktigt att utveckla bärbara och miniatyriserade gassensorer som kan ge feedback i realtid och hög detekteringsprestanda (t.ex. känslighet, selektivitet, stabilitet och svars- och återhämtningstider).Förutom miljöövervakning spelar gassensorer en viktig roll inom säkerhet6,7,8, medicinsk diagnostik9,10, vattenbruk11 och andra områden12.
Hittills har flera bärbara gassensorer baserade på olika avkänningsmekanismer introducerats, såsom optiska13,14,15,16,17,18, elektrokemiska19,20,21,22 och kemiska resistiva sensorer23,24.Bland dem är metall-oxid-halvledare (MOS) kemiska resistiva sensorer de mest populära i kommersiella tillämpningar på grund av deras höga stabilitet och låga kostnad25,26.Föroreningskoncentrationen kan bestämmas helt enkelt genom att detektera förändringen i MOS-resistans.I början av 1960-talet rapporterades de första kemo-resistiva gassensorerna baserade på tunna ZnO-filmer, vilket genererade stort intresse inom området gasdetektion27,28.Idag används många olika MOS som gaskänsliga material, och de kan delas in i två kategorier utifrån deras fysikaliska egenskaper: n-typ MOS med elektroner som majoritetsladdningsbärare och p-typ MOS med hål som majoritetsladdningsbärare.laddningsbärare.I allmänhet är p-typ MOS mindre populär än n-typ MOS eftersom det induktiva svaret för p-typ MOS (Sp) är proportionell mot kvadratroten av n-typ MOS (\(S_p = \sqrt { S_n}\ ) ) vid samma antaganden (till exempel samma morfologiska struktur och samma förändring i böjningen av banden i luften) 29,30.Enbas MOS-sensorer har dock fortfarande problem som otillräcklig detektionsgräns, låg känslighet och selektivitet i praktiska tillämpningar.Selektivitetsproblem kan till viss del lösas genom att skapa uppsättningar av sensorer (kallade "elektroniska näsor") och inkorporera beräkningsanalysalgoritmer som träningsvektorkvantisering (LVQ), principal component analysis (PCA) och partiell minsta kvadraters (PLS) analys31 , 32, 33, 34, 35. Dessutom produktion av lågdimensionella MOS32,36,37,38,39 (t.ex. endimensionella (1D), 0D och 2D nanomaterial), samt användning av andra nanomaterial ( t.ex. MOS40,41,42, ädelmetallnanopartiklar (NPs))43,44, kolnanomaterial45,46 och ledande polymerer47,48) för att skapa heteroövergångar i nanoskala (dvs heteronanostrukturerade MOS) är andra föredragna tillvägagångssätt för att lösa ovanstående problem.Jämfört med traditionella tjocka MOS-filmer kan lågdimensionell MOS med hög specifik yta ge mer aktiva platser för gasadsorption och underlätta gasdiffusion36,37,49.Dessutom kan designen av MOS-baserade heteronanostrukturer ytterligare ställa in bärartransporten vid heterogränssnittet, vilket resulterar i stora förändringar i motståndet på grund av olika driftsfunktioner50,51,52.Dessutom kan några av de kemiska effekterna (t.ex. katalytisk aktivitet och synergistiska ytreaktioner) som uppstår i designen av MOS-heteronanostrukturer också förbättra sensorprestanda.50,53,54 Även om design och tillverkning av MOS-heteronanostrukturer skulle vara ett lovande tillvägagångssätt för att förbättra sensorprestanda använder moderna kemo-resistiva sensorer vanligtvis försök och fel, vilket är tidskrävande och ineffektivt.Därför är det viktigt att förstå avkänningsmekanismen hos MOS-baserade gassensorer eftersom den kan styra designen av högpresterande riktningssensorer.
Under de senaste åren har MOS-gassensorer utvecklats snabbt och några rapporter har publicerats om MOS nanostrukturer55,56,57, rumstemperaturgassensorer58,59, speciella MOS-sensormaterial60,61,62 och specialgassensorer63.En översiktsartikel i Other Reviews fokuserar på att belysa avkänningsmekanismen för gassensorer baserat på de inneboende fysikaliska och kemiska egenskaperna hos MOS, inklusive rollen av syrevakanser 64, rollen för heteronanostrukturer 55, 65 och laddningsöverföring vid heterogränssnitt 66. Dessutom , många andra parametrar påverkar sensorprestanda, inklusive heterostruktur, kornstorlek, driftstemperatur, defektdensitet, syrevakans och till och med öppna kristallplan för det känsliga materialet25,67,68,69,70,71.72, 73. Den (sällan nämnda) geometriska strukturen hos anordningen, som bestäms av förhållandet mellan avkänningsmaterialet och arbetselektroden, påverkar emellertid också avsevärt sensorns känslighet74,75,76 (se avsnitt 3 för mer detaljer) .Till exempel, Kumar et al.77 rapporterade två gassensorer baserade på samma material (t.ex. tvålagers gassensorer baserade på TiO2@NiO och NiO@TiO2) och observerade olika förändringar i NH3-gasresistans på grund av olika enhetsgeometrier.Därför, när man analyserar en gasavkänningsmekanism, är det viktigt att ta hänsyn till enhetens struktur.I denna recension fokuserar författarna på MOS-baserade detektionsmekanismer för olika heterogena nanostrukturer och enhetsstrukturer.Vi tror att denna recension kan fungera som en guide för läsare som vill förstå och analysera gasdetekteringsmekanismer och kan bidra till utvecklingen av framtida högpresterande gassensorer.
På fig.1a visar grundmodellen av en gasavkänningsmekanism baserad på en enda MOS.När temperaturen stiger kommer adsorptionen av syremolekyler (O2) på MOS-ytan att attrahera elektroner från MOS och bilda anjoniska arter (som O2- och O-).Sedan bildas ett elektronutarmningsskikt (EDL) för en n-typ MOS eller ett hålackumuleringslager (HAL) för en p-typ MOS på ytan av MOS 15, 23, 78. Interaktionen mellan O2 och MOS gör att ledningsbandet för yt-MOS böjas uppåt och bildar en potentiell barriär.Därefter, när sensorn exponeras för målgasen, reagerar gasen som adsorberas på ytan av MOS med joniska syrearter, antingen attraherar elektroner (oxiderande gas) eller donerar elektroner (reducerande gas).Elektronöverföring mellan målgasen och MOS kan justera bredden på EDL eller HAL30,81 vilket resulterar i en förändring av det totala motståndet för MOS-sensorn.Till exempel, för en reducerande gas, kommer elektroner att överföras från den reducerande gasen till en n-typ MOS, vilket resulterar i en lägre EDL och lägre resistans, vilket hänvisas till som n-typ sensorbeteende.När en MOS av p-typ däremot utsätts för en reducerande gas som bestämmer känslighetsbeteendet av p-typ, krymper HAL och resistansen ökar på grund av elektrondonation.För oxiderande gaser är sensorsvaret motsatt till det för reducerande gaser.
Grundläggande detektionsmekanismer för n-typ och p-typ MOS för att reducera och oxidera gaser b Nyckelfaktorer och fysikalisk-kemiska eller materialegenskaper involverade i halvledargassensorer 89
Bortsett från den grundläggande detekteringsmekanismen är gasdetekteringsmekanismerna som används i praktiska gassensorer ganska komplexa.Till exempel måste den faktiska användningen av en gassensor uppfylla många krav (såsom känslighet, selektivitet och stabilitet) beroende på användarens behov.Dessa krav är nära relaterade till det känsliga materialets fysikaliska och kemiska egenskaper.Till exempel visade Xu et al.71 att SnO2-baserade sensorer uppnår den högsta känsligheten när kristalldiametern (d) är lika med eller mindre än två gånger Debye-längden (λD) för SnO271.När d ≤ 2λD är SnO2 helt uttömd efter adsorptionen av O2-molekyler, och sensorns svar på den reducerande gasen är maximalt.Dessutom kan olika andra parametrar påverka sensorprestanda, inklusive driftstemperatur, kristalldefekter och till och med exponerade kristallplan hos avkänningsmaterialet.I synnerhet förklaras inverkan av driftstemperaturen av den möjliga konkurrensen mellan hastigheterna för adsorption och desorption av målgasen, såväl som ytreaktiviteten mellan adsorberade gasmolekyler och syrepartiklar4,82.Effekten av kristalldefekter är starkt relaterad till innehållet av syrevakanser [83, 84].Funktionen av sensorn kan också påverkas av olika reaktivitet hos öppna kristallytor67,85,86,87.Öppna kristallplan med lägre densitet avslöjar mer okoordinerade metallkatjoner med högre energier, vilket främjar ytadsorption och reaktivitet88.Tabell 1 listar flera nyckelfaktorer och deras associerade förbättrade perceptuella mekanismer.Genom att justera dessa materialparametrar kan detekteringsprestandan därför förbättras, och det är viktigt att fastställa nyckelfaktorerna som påverkar sensorprestanda.
Yamazoe89 och Shimanoe et al.68,71 utförde ett antal studier på den teoretiska mekanismen för sensoruppfattning och föreslog tre oberoende nyckelfaktorer som påverkar sensorns prestanda, specifikt receptorfunktion, transduktorfunktion och användbarhet (Fig. 1b)..Receptorfunktion hänvisar till MOS-ytans förmåga att interagera med gasmolekyler.Denna funktion är nära relaterad till de kemiska egenskaperna hos MOS och kan förbättras avsevärt genom att introducera främmande acceptorer (till exempel metall-NP och andra MOS).Givarfunktionen hänvisar till förmågan att omvandla reaktionen mellan gasen och MOS-ytan till en elektrisk signal som domineras av MOS:s korngränser.Således påverkas sensorisk funktion signifikant av MOC-partikelstorlek och densitet av främmande receptorer.Katoch et al.90 rapporterade att kornstorleksminskning av ZnO-SnO2 nanofibriller resulterade i bildandet av många heterojunctions och ökad sensorkänslighet, i överensstämmelse med transduktorns funktionalitet.Wang et al.91 jämförde olika kornstorlekar av Zn2GeO4 och visade en 6,5-faldig ökning av sensorkänslighet efter att ha introducerat korngränser.Utility är en annan viktig sensorprestandafaktor som beskriver tillgängligheten av gas till den interna MOS-strukturen.Om gasmolekyler inte kan penetrera och reagera med den interna MOS kommer sensorns känslighet att minska.Användbarheten är nära relaterad till diffusionsdjupet för en viss gas, vilket beror på det avkännande materialets porstorlek.Sakai et al.92 modellerade sensorns känslighet för rökgaser och fann att både gasens molekylvikt och sensormembranets porradie påverkar sensorns känslighet vid olika gasdiffusionsdjup i sensormembranet.Diskussionen ovan visar att högpresterande gassensorer kan utvecklas genom att balansera och optimera receptorfunktion, transduktorfunktion och användbarhet.
Ovanstående arbete klargör den grundläggande uppfattningsmekanismen för en enskild MOS och diskuterar flera faktorer som påverkar prestandan hos en MOS.Utöver dessa faktorer kan gassensorer baserade på heterostrukturer ytterligare förbättra sensorprestanda genom att avsevärt förbättra sensor- och receptorfunktionerna.Dessutom kan heteronanostrukturer förbättra sensorprestanda ytterligare genom att förbättra katalytiska reaktioner, reglera laddningsöverföring och skapa fler adsorptionsställen.Hittills har många gassensorer baserade på MOS-heteronanostrukturer studerats för att diskutera mekanismer för förbättrad avkänning95,96,97.Miller et al.55 sammanfattade flera mekanismer som sannolikt kommer att förbättra känsligheten hos heteronanostrukturer, inklusive ytberoende, gränssnittsberoende och strukturberoende.Bland dem är den gränssnittsberoende förstärkningsmekanismen för komplicerad för att täcka alla gränssnittsinteraktioner i en teori, eftersom olika sensorer baserade på heteronanostrukturerade material (till exempel nn-heterojunction, pn-heterojunction, pp-heterojunction, etc.) kan användas .Schottky-knuten).Vanligtvis inkluderar MOS-baserade heteronanostrukturerade sensorer alltid två eller flera avancerade sensormekanismer98,99,100.Den synergistiska effekten av dessa förstärkningsmekanismer kan förbättra mottagningen och bearbetningen av sensorsignaler.Att förstå mekanismen för perception av sensorer baserade på heterogena nanostrukturerade material är därför avgörande för att hjälpa forskare att utveckla bottom-up gassensorer i enlighet med deras behov.Dessutom kan enhetens geometriska struktur också signifikant påverka sensorns 74, 75, 76 känslighet. För att systematiskt analysera sensorns beteende kommer avkänningsmekanismerna för tre enhetsstrukturer baserade på olika heteronanostrukturerade material att presenteras och diskuteras nedan.
Med den snabba utvecklingen av MOS-baserade gassensorer har olika hetero-nanostrukturerade MOS föreslagits.Laddningsöverföringen vid heterogränssnittet beror på komponenternas olika Fermi-nivåer (Ef).Vid heterogränssnittet rör sig elektroner från ena sidan med en större Ef till den andra sidan med en mindre Ef tills deras Fermi-nivåer når jämvikt, och hål, vice versa.Sedan utarmas bärarna vid heterogränssnittet och bildar ett utarmat lager.När sensorn väl exponeras för målgasen ändras den heteronanostrukturerade MOS-bärarkoncentrationen, liksom barriärhöjden, vilket förbättrar detekteringssignalen.Dessutom leder olika metoder för att tillverka heteronanostrukturer till olika relationer mellan material och elektroder, vilket leder till olika enhetsgeometrier och olika avkänningsmekanismer.I den här recensionen föreslår vi tre geometriska enhetsstrukturer och diskuterar avkänningsmekanismen för varje struktur.
Även om heterojunctions spelar en mycket viktig roll i gasdetekteringsprestanda, kan enhetsgeometrin för hela sensorn också avsevärt påverka detekteringsbeteendet, eftersom placeringen av sensorns ledningskanal är starkt beroende av enhetens geometri.Tre typiska geometrier för heterojunction MOS-enheter diskuteras här, som visas i figur 2. I den första typen är två MOS-anslutningar slumpmässigt fördelade mellan två elektroder, och platsen för den ledande kanalen bestäms av huvud-MOS, den andra är bildning av heterogena nanostrukturer från olika MOS, medan endast en MOS är ansluten till elektroden.elektroden är ansluten, då är den ledande kanalen vanligtvis placerad inuti MOS och är direkt ansluten till elektroden.I den tredje typen är två material fästa på två elektroder separat, vilket leder enheten genom en heteroövergång som bildas mellan de två materialen.
Ett bindestreck mellan föreningar (t.ex. "SnO2-NiO") indikerar att de två komponenterna helt enkelt blandas (typ I).Ett "@"-tecken mellan två anslutningar (t.ex. "SnO2@NiO") indikerar att ställningsmaterialet (NiO) är dekorerat med SnO2 för en typ II-sensorstruktur.Ett snedstreck (t.ex. "NiO/SnO2") indikerar en typ III-sensordesign.
För gassensorer baserade på MOS-kompositer är två MOS-element slumpmässigt fördelade mellan elektroderna.Många tillverkningsmetoder har utvecklats för att framställa MOS-kompositer, inklusive sol-gel, samutfällning, hydrotermiska metoder, elektrospinning och mekaniska blandningsmetoder98,102,103,104.Nyligen har metallorganiska ramverk (MOF), en klass av porösa kristallina strukturerade material som består av metallcentra och organiska länkar, använts som mallar för tillverkning av porösa MOS-kompositer105,106,107,108.Det är värt att notera att även om andelen MOS-kompositer är densamma kan känslighetsegenskaperna variera mycket när man använder olika tillverkningsprocesser.109 110 Till exempel tillverkade Gao et al.109 två sensorer baserade på MoO3±SnO2-kompositer med samma atomförhållande ( Mo:Sn = 1:1,9) och fann att olika tillverkningsmetoder leder till olika känslighet.Shaposhnik et al.110 rapporterade att reaktionen av samutfälld SnO2-TiO2 till gasformig H2 skilde sig från den för mekaniskt blandade material, även vid samma Sn/Ti-förhållande.Denna skillnad uppstår eftersom förhållandet mellan MOP och MOP kristallitstorlek varierar med olika syntesmetoder109,110.När kornstorleken och formen är konsekventa vad gäller donatordensitet och halvledartyp, bör responsen förbli densamma om kontaktgeometrin inte ändras 110 .Staerz et al.111 rapporterade att detektionsegenskaperna för SnO2-Cr2O3 core-sheath (CSN) nanofibrer och malda SnO2-Cr2O3 CSNs var nästan identiska, vilket tyder på att nanofibermorfologin inte erbjuder någon fördel.
Förutom de olika tillverkningsmetoderna påverkar halvledartyperna för de två olika MOSFET:erna även sensorns känslighet.Den kan vidare delas in i två kategorier beroende på om de två MOSFET:erna är av samma typ av halvledare (nn- eller pp-övergång) eller olika typer (pn-övergång).När gassensorer är baserade på MOS-kompositer av samma typ, genom att ändra molförhållandet mellan de två MOS, förblir känslighetsresponskarakteristiken oförändrad, och sensorkänsligheten varierar beroende på antalet nn- eller pp-heteroövergångar.När en komponent dominerar i kompositen (t.ex. 0,9 ZnO-0,1 SnO2 eller 0,1 ZnO-0,9 SnO2), bestäms ledningskanalen av den dominanta MOS, som kallas homojunction-ledningskanalen 92 .När förhållandena mellan de två komponenterna är jämförbara antas det att ledningskanalen domineras av heteroövergången98,102.Yamazoe et al.112 113 rapporterade att heterokontaktområdet för de två komponenterna avsevärt kan förbättra sensorns känslighet eftersom heteroövergångsbarriären som bildas på grund av komponenternas olika driftsfunktioner effektivt kan styra driftmobiliteten hos sensorn som exponeras för elektroner.Olika omgivande gaser 112,113.På fig.Figur 3a visar att sensorer baserade på SnO2-ZnO fibrösa hierarkiska strukturer med olika ZnO-innehåll (från 0 till 10 mol% Zn) kan selektivt detektera etanol.Bland dem visade en sensor baserad på SnO2-ZnO-fibrer (7 mol.% Zn) den högsta känsligheten på grund av bildandet av ett stort antal heteroövergångar och en ökning av den specifika ytan, vilket ökade omvandlarens funktion och förbättrade känslighet 90 Men med en ytterligare ökning av ZnO-halten till 10 mol.%, kan mikrostrukturen SnO2-ZnO-kompositen omsluta ytaktiveringsområden och minska sensorkänsligheten85.En liknande trend observeras också för sensorer baserade på NiO-NiFe2O4 pp heterojunction-kompositer med olika Fe/Ni-förhållanden (Fig. 3b)114.
SEM-bilder av SnO2-ZnO-fibrer (7 mol.% Zn) och sensorsvar på olika gaser med en koncentration av 100 ppm vid 260 °C;54b Respons från sensorer baserade på rena NiO- och NiO-NiFe2O4-kompositer vid 50 ppm av olika gaser, 260 °C;114 (c) Schematiskt diagram över antalet noder i xSnO2-(1-x)Co3O4-kompositionen och motsvarande motstånds- och känslighetsreaktioner för xSnO2-(1-x)Co3O4-kompositionen per 10 ppm CO, aceton, C6H6 och SO2 gas vid 350 °C genom att ändra molförhållandet Sn/Co 98
Pn-MOS-kompositerna visar olika känslighetsbeteende beroende på atomförhållandet för MOS115.Generellt sett är det sensoriska beteendet hos MOS-kompositer starkt beroende av vilken MOS som fungerar som den primära ledningskanalen för sensorn.Därför är det mycket viktigt att karakterisera kompositernas procentuella sammansättning och nanostruktur.Kim et al.98 bekräftade denna slutsats genom att syntetisera en serie av xSnO2 ± (1-x)Co3O4 kompositnanofibrer genom elektrospinning och studera deras sensoregenskaper.De observerade att beteendet hos SnO2-Co3O4-kompositsensorn bytte från n-typ till p-typ genom att minska andelen SnO2 (Fig. 3c)98.Dessutom visade heterojunction-dominerade sensorer (baserade på 0,5 SnO2-0,5 Co3O4) de högsta överföringshastigheterna för C6H6 jämfört med homojunction-dominanta sensorer (t.ex. höga SnO2- eller Co3O4-sensorer).Det inneboende höga motståndet hos den 0,5 SnO2-0,5 Co3O4-baserade sensorn och dess större förmåga att modulera det totala sensormotståndet bidrar till dess högsta känslighet för C6H6.Dessutom kan gallerfelmatchningsdefekter som härrör från SnO2-Co3O4-heterogränssnitt skapa föredragna adsorptionsställen för gasmolekyler, och därigenom förbättra sensorrespons109,116.
Förutom MOS av halvledartyp kan beröringsbeteendet hos MOS-kompositer också anpassas med hjälp av kemin i MOS-117.Huo et al.117 använde en enkel soak-bake-metod för att framställa Co3O4-SnO2-kompositer och fann att vid ett Co/Sn-molförhållande på 10 % uppvisade sensorn en p-typ detektionsrespons på H2 och en n-typ känslighet för H2.svar.Sensorsvar på CO-, H2S- och NH3-gaser visas i figur 4a117.Vid låga Co/Sn-förhållanden bildas många homojunctions vid SnO2±SnO2-nanokorngränserna och uppvisar sensorsvar av n-typ på H2 (fig. 4b,c)115.Med en ökning av Co/Sn-förhållandet upp till 10 mol.%, istället för SnO2-SnO2-homojunctions, bildades många Co3O4-SnO2-heteroövergångar samtidigt (Fig. 4d).Eftersom Co3O4 är inaktivt med avseende på H2, och SnO2 reagerar starkt med H2, sker reaktionen av H2 med joniska syrearter huvudsakligen på ytan av SnO2117.Därför flyttar elektroner till SnO2 och Ef SnO2 skiftar till ledningsbandet, medan Ef Co3O4 förblir oförändrat.Som ett resultat ökar sensorns motstånd, vilket indikerar att material med ett högt Co/Sn-förhållande uppvisar avkänningsbeteende av p-typ (fig. 4e).Däremot reagerar CO-, H2S- och NH3-gaser med joniska syrearter på SnO2- och Co3O4-ytorna, och elektroner rör sig från gasen till sensorn, vilket resulterar i en minskning av barriärhöjden och n-typens känslighet (Fig. 4f)..Detta olika sensorbeteende beror på den olika reaktiviteten hos Co3O4 med olika gaser, vilket ytterligare bekräftades av Yin et al.118 .På liknande sätt har Katoch et al.119 visade att SnO2-ZnO-kompositer har god selektivitet och hög känslighet för H2.Detta beteende uppstår eftersom H-atomer lätt kan adsorberas till O-positionerna av ZnO på grund av stark hybridisering mellan s-orbitalen av H och p-orbitalen av O, vilket leder till metallisering av ZnO120,121.
a Co/Sn-10 % dynamiska motståndskurvor för typiska reducerande gaser som H2, CO, NH3 och H2S, b, c Co3O4/SnO2 kompositavkänningsmekanismdiagram för H2 vid låg % m.Co/Sn, df Co3O4 Mekanismdetektering av H2 och CO, H2S och NH3 med en hög Co/Sn/SnO2-komposit
Därför kan vi förbättra känsligheten hos I-typsensorn genom att välja lämpliga tillverkningsmetoder, minska kompositernas kornstorlek och optimera molförhållandet för MOS-kompositerna.Dessutom kan en djup förståelse av det känsliga materialets kemi ytterligare förbättra sensorns selektivitet.
Typ II sensorstrukturer är en annan populär sensorstruktur som kan använda en mängd olika heterogena nanostrukturerade material, inklusive ett "master" nanomaterial och ett andra eller till och med tredje nanomaterial.Till exempel används endimensionella eller tvådimensionella material dekorerade med nanopartiklar, kärna-skal (CS) och flerskiktiga heteronanostrukturerade material i typ II-sensorstrukturer och kommer att diskuteras i detalj nedan.
För det första heteronanostrukturmaterialet (dekorerad heteronanostruktur), som visas i fig. 2b(1), är sensorns ledande kanaler förbundna med ett basmaterial.På grund av bildandet av heterojunctions kan modifierade nanopartiklar tillhandahålla mer reaktiva platser för gasadsorption eller desorption, och kan också fungera som katalysatorer för att förbättra avkänningsprestandan109,122,123,124.Yuan et al.41 noterade att dekoration av WO3 nanotrådar med CeO2 nanodots kan ge fler adsorptionsställen vid CeO2@WO3 heterogränssnittet och CeO2-ytan och generera fler kemisorberade syrearter för reaktion med aceton.Gunawan et al.125. En ultrahög känslig acetonsensor baserad på endimensionell Au@α-Fe2O3 har föreslagits och det har observerats att sensorns känslighet styrs av aktiveringen av O2-molekyler som en syrekälla.Närvaron av Au NPs kan fungera som en katalysator som främjar dissociationen av syremolekyler till gittersyre för oxidation av aceton.Liknande resultat erhölls av Choi et al.9 där en Pt-katalysator användes för att dissociera adsorberade syremolekyler till joniserade syrearter och förbättra det känsliga svaret på aceton.Under 2017 visade samma forskargrupp att bimetalliska nanopartiklar är mycket effektivare i katalys än enstaka ädelmetallnanopartiklar, som visas i figur 5126. 5a är en schematisk bild av tillverkningsprocessen för platinabaserade bimetalliska (PtM) NP:er med användning av apoferritinceller med en medelstorlek på mindre än 3 nm.Sedan, med hjälp av elektrospinningsmetoden, erhölls PtM@WO3 nanofibrer för att öka känsligheten och selektiviteten för aceton eller H2S (Fig. 5b-g).Nyligen har enkelatomskatalysatorer (SAC) visat utmärkt katalytisk prestanda inom området för katalys och gasanalys på grund av den maximala effektiviteten av användningen av atomer och avstämda elektroniska strukturer127,128.Shin et al.129 använde Pt-SA förankrad kolnitrid (MCN), SnCl2 och PVP nanoark som kemiska källor för att förbereda Pt@MCN@SnO2 inline-fibrer för gasdetektering.Trots det mycket låga innehållet av Pt@MCN (från 0,13 viktprocent till 0,68 viktprocent) är detektionsprestandan för gasformig formaldehyd Pt@MCN@SnO2 överlägsen andra referensprover (ren SnO2, MCN@SnO2 och Pt NPs@ SnO2)..Denna utmärkta detektionsprestanda kan tillskrivas den maximala atomverkningsgraden för Pt SA-katalysatorn och den minimala täckningen av SnO2129 aktiva platser.
Apoferritin-laddad inkapslingsmetod för att erhålla PtM-apo (PtPd, PtRh, PtNi) nanopartiklar;dynamiska gaskänsliga egenskaper hos bd orörda WO3, PtPd@WO3, PtRn@WO3 och Pt-NiO@WO3 nanofibrer;baserat till exempel på selektivitetsegenskaperna för PtPd@WO3, PtRn@WO3 och Pt-NiO@WO3 nanofibersensorer till 1 ppm störande gas 126
Dessutom kan heteroövergångar som bildas mellan ställningsmaterial och nanopartiklar också effektivt modulera ledningskanaler genom en radiell moduleringsmekanism för att förbättra sensorprestanda130,131,132.På fig.Figur 6a visar sensoregenskaperna för rena SnO2 och Cr2O3@SnO2 nanotrådar för att reducera och oxidera gaser och motsvarande sensormekanismer131.Jämfört med rena SnO2 nanotrådar är svaret av Cr2O3@SnO2 nanotrådar på reducerande gaser avsevärt förbättrat, medan svaret på oxiderande gaser försämras.Dessa fenomen är nära relaterade till den lokala retardationen av ledningskanalerna hos SnO2 nanotrådarna i den radiella riktningen av den bildade pn-heteroövergången.Sensormotståndet kan enkelt justeras genom att ändra EDL-bredden på ytan av rena SnO2 nanotrådar efter exponering för reducerande och oxiderande gaser.Men för Cr2O3@SnO2 nanotrådar ökar den initiala DEL av SnO2 nanotrådar i luft jämfört med rena SnO2 nanotrådar, och ledningskanalen undertrycks på grund av bildandet av en heterojunction.Därför, när sensorn utsätts för en reducerande gas, släpps de fångade elektronerna in i SnO2 nanotrådarna och EDL reduceras drastiskt, vilket resulterar i högre känslighet än rena SnO2 nanotrådar.Omvänt, när man byter till en oxiderande gas, är DEL-expansion begränsad, vilket resulterar i låg känslighet.Liknande sensoriska svarsresultat observerades av Choi et al., 133 där SnO2-nanotrådar dekorerade med p-typ WO3-nanopartiklar visade signifikant förbättrad sensorisk respons på reducerande gaser, medan n-dekorerade SnO2-sensorer hade förbättrad känslighet för oxiderande gaser.TiO2-nanopartiklar (Fig. 6b) 133. Detta resultat beror huvudsakligen på de olika arbetsfunktionerna hos SnO2- och MOS-nanopartiklar (TiO2 eller WO3).I nanopartiklar av p-typ (n-typ) expanderar (eller drar ihop sig) ledningskanalen för rammaterialet (SnO2) i radiell riktning, och sedan, under inverkan av reduktion (eller oxidation), ytterligare expansion (eller förkortning) av ledningskanalen för SnO2 – rib) hos gasen (fig. 6b).
Radiell moduleringsmekanism inducerad av modifierad LF MOS.en sammanfattning av gassvar på 10 ppm reducerande och oxiderande gaser baserat på rena SnO2 och Cr2O3@SnO2 nanotrådar och motsvarande schematiska diagram av avkänningsmekanismer;och motsvarande scheman för WO3@SnO2 nanorods och detektionsmekanism133
I tvåskikts- och flerskiktsheterostrukturanordningar domineras anordningens ledningskanal av skiktet (vanligtvis bottenskiktet) i direkt kontakt med elektroderna, och heteroövergången som bildas vid gränsytan mellan de två skikten kan styra ledningsförmågan hos bottenskiktet .Därför, när gaser interagerar med toppskiktet, kan de signifikant påverka ledningskanalerna i bottenskiktet och resistansen 134 hos anordningen.Till exempel, Kumar et al.77 rapporterade det motsatta beteendet av TiO2@NiO och NiO@TiO2 dubbelskikt för NH3.Denna skillnad uppstår eftersom de två sensorernas ledningskanaler dominerar i lager av olika material (NiO respektive TiO2), och då är variationerna i de underliggande ledningskanalerna olika77.
Tvåskikts- eller flerskiktsheteronanostrukturer framställs vanligtvis genom sputtering, atomskiktsavsättning (ALD) och centrifugering56,70,134,135,136.Filmtjockleken och kontaktytan för de två materialen kan kontrolleras väl.Figurerna 7a och b visar NiO@SnO2 och Ga2O3@WO3 nanofilmer erhållna genom sputtering för etanoldetektion135,137.Dessa metoder producerar dock i allmänhet platta filmer, och dessa platta filmer är mindre känsliga än 3D-nanostrukturerade material på grund av deras låga specifika yta och gaspermeabilitet.Därför har en vätskefasstrategi för tillverkning av tvåskiktsfilmer med olika hierarkier också föreslagits för att förbättra perceptuell prestanda genom att öka den specifika ytan41,52,138.Zhu et al139 kombinerade sputtering och hydrotermiska tekniker för att producera högordnade ZnO nanotrådar över SnO2 nanotrådar (ZnO@SnO2 nanotrådar) för H2S-detektion (Fig. 7c).Dess svar på 1 ppm H2S är 1,6 gånger högre än för en sensor baserad på förstoftade ZnO@SnO2 nanofilmer.Liu et al.52 rapporterade en högpresterande H2S-sensor som använder en tvåstegs in situ kemisk deponeringsmetod för att tillverka hierarkiska SnO2@NiO nanostrukturer följt av termisk glödgning (Fig. 10d).Jämfört med konventionella förstoftade SnO2@NiO-dubbelskiktsfilmer är känslighetsprestandan hos den hierarkiska dubbelskiktsstrukturen SnO2@NiO avsevärt förbättrad på grund av ökningen av specifik yta52,137.
Dubbellagers gassensor baserad på MOS.NiO@SnO2 nanofilm för etanoldetektion;137b Ga2O3@WO3 nanofilm för etanoldetektion;135c högordnad SnO2@ZnO dubbelskikts hierarkisk struktur för H2S-detektering;139d SnO2@NiO dubbelskikts hierarkisk struktur för att detektera H2S52.
I typ II-enheter baserade på kärna-skal-heteronanostrukturer (CSHNs) är avkänningsmekanismen mer komplex, eftersom ledningskanalerna inte är begränsade till det inre skalet.Både tillverkningsvägen och tjockleken (hs) av förpackningen kan bestämma placeringen av de ledande kanalerna.Till exempel, när man använder bottom-up syntesmetoder, är ledningskanaler vanligtvis begränsade till den inre kärnan, som till sin struktur liknar tvåskikts- eller flerskiktsanordningsstrukturer (Fig. 2b(3)) 123, 140, 141, 142, 143. Xu et al.144 rapporterade en bottom-up-strategi för att erhålla CSHN NiO@α-Fe2O3 och CuO@α-Fe2O3 genom att deponera ett lager av NiO eller CuO NPs på α-Fe2O3 nanorods där ledningskanalen var begränsad av den centrala delen.(nanostavar α-Fe2O3).Liu et al.142 lyckades också begränsa ledningskanalen till huvuddelen av CSHN TiO2 @ Si genom att deponera TiO2 på preparerade arrayer av kiselnanotrådar.Därför beror dess avkänningsbeteende (p-typ eller n-typ) endast på halvledartypen för nanotråden av kisel.
De flesta rapporterade CSHN-baserade sensorerna (Fig. 2b(4)) tillverkades dock genom att överföra pulver av det syntetiserade CS-materialet till chips.I detta fall påverkas sensorns ledningsbana av husets tjocklek (hs).Kims grupp undersökte effekten av hs på gasdetekteringsprestanda och föreslog en möjlig detektionsmekanism100,112,145,146,147,148. Man tror att två faktorer bidrar till avkänningsmekanismen för denna struktur: (1) den radiella moduleringen av skalets EDL och (2) den elektriska fältsmetande effekten (Fig. 8) 145. Forskarna nämnde att ledningskanalen av bärarna är mestadels begränsad till skallagret när hs > λD för skallagret145. Man tror att två faktorer bidrar till avkänningsmekanismen för denna struktur: (1) den radiella moduleringen av skalets EDL och (2) den elektriska fältsmetande effekten (Fig. 8) 145. Forskarna nämnde att ledningskanalen av bärarna är mestadels begränsad till skallagret när hs > λD för skallagret145. Считается, что в механизме восприятия этой структуры участвуют два фактора: (1) радиальная модуляция ДЭС оболочки и (2) эффект размытия электрического поля (рис. 8) 145. Исследователи отметили, что канал проводимости носителей в основном приурочено к оболочке, когда hs > λD оболочки145. Man tror att två faktorer är inblandade i mekanismen för perception av denna struktur: (1) radiell modulering av skalets EDL och (2) effekten av att det elektriska fältet suddas ut (Fig. 8) 145. Forskarna noterade att bärarledningskanalen är huvudsakligen begränsad till skalet när hs > λD-skal145.Man tror att två faktorer bidrar till detekteringsmekanismen för denna struktur: (1) den radiella moduleringen av skalets DEL och (2) effekten av utsmetande av elektriska fält (Fig. 8) 145.研究人员提到传导通道当壳层的hs > λD145 时，载流子的数量主要局限于倳局限于倳局 > λD145 时，载流子的数量主要局限于壳层. Исследователи отметили, что канал проводимости Когда hs > λD145 оболочки, количество носителелей в оснг. Forskarna noterade att ledningskanalen När hs > λD145 av skalet, är antalet bärare huvudsakligen begränsat av skalet.Därför, i den resistiva moduleringen av sensorn baserad på CSHN, råder den radiella moduleringen av beklädnaden DEL (Fig. 8a).Vid hs ≤ λD hos skalet är emellertid syrepartiklarna som adsorberas av skalet och heteroövergången som bildas vid CS-heteroövergången helt utarmade på elektroner. Därför är ledningskanalen inte bara placerad inuti skallagret utan också delvis i kärndelen, speciellt när hs < λD för skallagret. Därför är ledningskanalen inte bara placerad inuti skallagret utan också delvis i kärndelen, speciellt när hs < λD för skallagret. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочечного слоя, но частично в сердинце. Därför är ledningskanalen belägen inte bara inuti skallagret, utan också delvis i kärndelen, speciellt vid hs < λD av skallagret.因此，传导通道不仅位于壳层内部，而且部分位于芯部，尤其是当壳层层的 hs < λD 时. Поэтому канал проводимости располагается не только внутри оболочки, но и частично в сердцевине, оспод. Därför är ledningskanalen inte bara placerad inuti skalet, utan också delvis i kärnan, speciellt vid hs < λD av skalet.I det här fallet hjälper både det helt utarmade elektronskalet och det delvis utarmade kärnskiktet att modulera motståndet hos hela CSHN, vilket resulterar i en elektrisk fältsvanseffekt (fig. 8b).Vissa andra studier har använt EDL-volymfraktionskonceptet istället för en elektrisk fältsvans för att analysera hs-effekten100,148.Med hänsyn till dessa två bidrag når den totala moduleringen av CSHN-resistansen sitt högsta värde när hs är jämförbart med manteln λD, som visas i fig. 8c.Därför kan den optimala hs för CSHN vara nära skalet λD, vilket överensstämmer med experimentella observationer99,144,145,146,149.Flera studier har visat att hs också kan påverka känsligheten hos CSHN-baserade pn-heterojunction-sensorer40,148.Li et al.148 och Bai et al.40 undersökte systematiskt effekten av hs på prestandan hos pn-heterojunction CSHN-sensorer, såsom TiO2@CuO och ZnO@NiO, genom att ändra beklädnadens ALD-cykel.Som ett resultat ändrades sensoriskt beteende från p-typ till n-typ med ökande hs40,148.Detta beteende beror på det faktum att till en början (med ett begränsat antal ALD-cykler) kan heterostrukturer betraktas som modifierade heteronanostrukturer.Sålunda begränsas ledningskanalen av kärnskiktet (MOSFET av p-typ), och sensorn uppvisar detekteringsbeteende av p-typ.När antalet ALD-cykler ökar, blir kapslingsskiktet (MOSFET av n-typ) kvasi-kontinuerligt och fungerar som en ledningskanal, vilket resulterar i känslighet av n-typ.Liknande sensoriskt övergångsbeteende har rapporterats för pn-grenade heteronanostrukturer 150,151.Zhou et al.150 undersökte känsligheten hos Zn2SnO4@Mn3O4 grenade heteronanostrukturer genom att kontrollera Zn2SnO4-innehållet på ytan av Mn3O4 nanotrådar.När Zn2SnO4-kärnor bildades på Mn3O4-ytan observerades en känslighet av p-typ.Med en ytterligare ökning av Zn2SnO4-innehållet växlar sensorn baserad på grenade Zn2SnO4@Mn3O4-heteronanostrukturer till n-typ-sensorbeteendet.
En konceptuell beskrivning av den tvåfunktionella sensormekanismen för CS nanotrådar visas.a Motståndsmodulering på grund av radiell modulering av elektronutarmade skal, b Negativ effekt av smetning på resistansmodulering och c Total resistansmodulering av CS nanotrådar på grund av en kombination av båda effekterna 40
Sammanfattningsvis inkluderar typ II-sensorer många olika hierarkiska nanostrukturer, och sensorprestanda är starkt beroende av arrangemanget av de ledande kanalerna.Därför är det viktigt att kontrollera positionen för sensorns ledningskanal och använda en lämplig heteronanostrukturerad MOS-modell för att studera den utökade avkänningsmekanismen för typ II-sensorer.
Typ III-sensorstrukturer är inte särskilt vanliga, och ledningskanalen är baserad på en heteroövergång bildad mellan två halvledare anslutna till två respektive elektroder.Unika enhetsstrukturer erhålls vanligtvis genom mikrobearbetningstekniker och deras avkänningsmekanismer skiljer sig mycket från de två föregående sensorstrukturerna.IV-kurvan för en typ III-sensor uppvisar typiskt typiska likriktaregenskaper på grund av heteroövergångsbildning48,152,153.Den I–V-karakteristiska kurvan för en ideal heteroövergång kan beskrivas av den termioniska mekanismen för elektronemission över höjden av heteroövergångsbarriären152,154,155.
där Va är förspänningen, A är enhetens area, k är Boltzmann-konstanten, T är den absoluta temperaturen, q är bärarladdningen, Jn och Jp är hålets respektive elektrondiffusionsströmtätheten.IS representerar den omvända mättnadsströmmen, definierad som: 152,154,155
Därför beror den totala strömmen för pn-heteroövergången på förändringen i koncentrationen av laddningsbärare och förändringen i höjden på barriären för heteroövergången, som visas i ekvationerna (3) och (4) 156
där nn0 och pp0 är koncentrationen av elektroner (hål) i en n-typ (p-typ) MOS, \(V_{bi}^0\) är den inbyggda potentialen, Dp (Dn) är diffusionskoefficienten för elektroner (hål), Ln (Lp) är diffusionslängden för elektroner (hål), ΔEv (ΔEc) är energiförskjutningen av valensbandet (ledningsbandet) vid heteroövergången.Även om strömtätheten är proportionell mot bärardensiteten, är den exponentiellt omvänt proportionell mot \(V_{bi}^0\).Därför beror den totala förändringen i strömtäthet starkt på moduleringen av höjden på heteroövergångsbarriären.
Som nämnts ovan kan skapandet av heteronanostrukturerade MOSFETs (till exempel typ I- och typ II-enheter) avsevärt förbättra sensorns prestanda, snarare än enskilda komponenter.Och för typ III-enheter kan heteronanostruktursvaret vara högre än två komponenter48,153 eller högre än en komponent76, beroende på materialets kemiska sammansättning.Flera rapporter har visat att responsen för heteronanostrukturer är mycket högre än för en enskild komponent när en av komponenterna är okänslig för målgasen48,75,76,153.I detta fall kommer målgasen endast att interagera med det känsliga skiktet och orsaka en förskjutning Ef av det känsliga skiktet och en förändring i höjden på heteroövergångsbarriären.Då kommer enhetens totala ström att förändras avsevärt, eftersom den är omvänt relaterad till höjden på heteroövergångsbarriären enligt ekvationen.(3) och (4) 48,76,153.Men när komponenter av både n- och p-typ är känsliga för målgasen, kan detektionsprestanda vara någonstans mittemellan.José et al.76 producerade en porös NiO/SnO2-film NO2-sensor genom sputtering och fann att sensorns känslighet bara var högre än den för den NiO-baserade sensorn, men lägre än den för den SnO2-baserade sensorn.sensor.Detta fenomen beror på det faktum att SnO2 och NiO uppvisar motsatta reaktioner till NO276.Dessutom, eftersom de två komponenterna har olika gaskänslighet, kan de ha samma tendens att detektera oxiderande och reducerande gaser.Till exempel beskriver Kwon et al.157 föreslog en NiO/SnO2 pn-heteroövergångsgassensor genom snedförstoftning, som visas i fig. 9a.Intressant nog visade NiO/SnO2 pn-heterojunction-sensorn samma känslighetstrend för H2 och NO2 (Fig. 9a).För att lösa detta resultat, Kwon et al.157 undersökte systematiskt hur NO2 och H2 ändrar bärarkoncentrationer och avstämde \(V_{bi}^0\) av båda materialen med hjälp av IV-karakteristika och datorsimuleringar (Fig. 9bd).Figurerna 9b och c visar förmågan hos H2 och NO2 att ändra bärardensiteten för sensorer baserat på p-NiO (pp0) respektive n-SnO2 (nn0).De visade att pp0 av p-typ NiO ändrades något i NO2-miljön, medan den förändrades dramatiskt i H2-miljön (Fig. 9b).Men för n-typ SnO2, beter sig nn0 på motsatt sätt (fig. 9c).Baserat på dessa resultat drog författarna slutsatsen att när H2 applicerades på sensorn baserat på NiO/SnO2 pn-heteroövergången, ledde en ökning av nn0 till en ökning av Jn och \(V_{bi}^0\) ledde till en minskning av svaret (fig. 9d).Efter exponering för NO2 leder både en stor minskning av nn0 i SnO2 och en liten ökning av pp0 i NiO till en stor minskning av \(V_{bi}^0\), vilket säkerställer en ökning av den sensoriska responsen (Fig. 9d) ) 157 Sammanfattningsvis leder förändringar i koncentrationen av bärare och \(V_{bi}^0\) till förändringar i den totala strömmen, vilket ytterligare påverkar detektionsförmågan.
Avkänningsmekanismen för gassensorn är baserad på strukturen hos typ III-enheten.Svepelektronmikroskopi (SEM) tvärsnittsbilder, p-NiO/n-SnO2 nanospoleanordning och sensoregenskaper för p-NiO/n-SnO2 nanocoil heterojunction sensor vid 200°C för H2 och NO2;b, tvärsnitts-SEM för en c-anordning, och simuleringsresultat av en anordning med ett p-NiO b-skikt och ett n-SnO2 c-skikt.b p-NiO-sensorn och c n-SnO2-sensorn mäter och matchar I–V-egenskaperna i torr luft och efter exponering för H2 och NO2.En tvådimensionell karta över b-hålstätheten i p-NiO och en karta över c-elektroner i n-SnO2-skiktet med en färgskala modellerades med hjälp av Sentaurus TCAD-mjukvaran.d Simuleringsresultat som visar en 3D-karta över p-NiO/n-SnO2 i torr luft, H2 och NO2157 i miljön.
Förutom de kemiska egenskaperna hos själva materialet, visar strukturen hos typ III-enheten möjligheten att skapa självdrivna gassensorer, vilket inte är möjligt med typ I- och typ II-enheter.På grund av deras inneboende elektriska fält (BEF) används pn-heterojunction-diodstrukturer vanligtvis för att bygga fotovoltaiska enheter och visar potential för att göra självdrivna fotoelektriska gassensorer vid rumstemperatur under belysning74,158,159,160,161.BEF vid heterogränssnittet, orsakat av skillnaden i materialens Fermi-nivåer, bidrar också till separationen av elektron-hål-par.Fördelen med en självdriven fotovoltaisk gassensor är dess låga strömförbrukning eftersom den kan absorbera energin från det upplysande ljuset och sedan styra sig själv eller andra miniatyrenheter utan behov av en extern strömkälla.Till exempel har Tanuma och Sugiyama162 tillverkat NiO/ZnO pn-heterojunctions som solceller för att aktivera SnO2-baserade polykristallina CO2-sensorer.Gad et al.74 rapporterade en självdriven fotovoltaisk gassensor baserad på en Si/ZnO@CdS pn-heteroövergång, som visas i fig. 10a.Vertikalt orienterade ZnO nanotrådar odlades direkt på p-typ kiselsubstrat för att bilda Si/ZnO pn heterojunctions.Sedan modifierades CdS nanopartiklar på ytan av ZnO nanotrådar genom kemisk ytmodifiering.På fig.10a visar off-line Si/ZnO@CdS-sensorsvarsresultat för O2 och etanol.Under belysning ökar öppen kretsspänningen (Voc) på grund av separationen av elektron-hålspar under BEP vid Si/ZnO heterogränssnittet linjärt med antalet anslutna dioder74,161.Voc kan representeras av en ekvation.(5) 156,
där ND, NA och Ni är koncentrationerna av donatorer, acceptorer respektive inre bärare, och k, T och q är samma parametrar som i föregående ekvation.När de utsätts för oxiderande gaser extraherar de elektroner från ZnO nanotrådar, vilket leder till en minskning av \(N_D^{ZnO}\) och Voc.Omvänt resulterade gasreduktion i en ökning av Voc (fig. 10a).När ZnO dekoreras med CdS-nanopartiklar, injiceras fotoexciterade elektroner i CdS-nanopartiklar i ledningsbandet av ZnO och interagerar med den adsorberade gasen, vilket ökar perceptionseffektiviteten74,160.En liknande självdriven fotovoltaisk gassensor baserad på Si/ZnO rapporterades av Hoffmann et al.160, 161 (fig. 10b).Denna sensor kan förberedas med hjälp av en rad aminfunktionaliserade ZnO-nanopartiklar ([3-(2-aminoetylamino)propyl]trimetoxisilan) (aminofunktionaliserad-SAM) och tiol ((3-merkaptopropyl)-funktionaliserade, för att justera arbetsfunktionen av målgasen för selektiv detektion av NO2 (trimetoxisilan) (tiol-funktionaliserad-SAM)) (Fig. 10b) 74,161.
En självdriven fotoelektrisk gassensor baserad på strukturen hos en typ III-enhet.en självdriven fotovoltaisk gassensor baserad på Si/ZnO@CdS, självdriven avkänningsmekanism och sensorrespons på oxiderade (O2) och reducerade (1000 ppm etanol) gaser under solljus;74b Självdriven fotovoltaisk gassensor baserad på Si ZnO/ZnO-sensorer och sensorsvar på olika gaser efter funktionalisering av ZnO SAM med terminala aminer och tioler 161
När man diskuterar den känsliga mekanismen hos typ III-sensorer är det därför viktigt att bestämma förändringen i höjden på heteroövergångsbarriären och gasens förmåga att påverka bärarkoncentrationen.Dessutom kan belysning generera fotogenererade bärare som reagerar med gaser, vilket är lovande för självdriven gasdetektering.
Som diskuterats i denna litteraturgenomgång har många olika MOS-heteronanostrukturer tillverkats för att förbättra sensorprestanda.Web of Science-databasen söktes efter olika nyckelord (metalloxidkompositer, kärn-mantelmetalloxider, skiktade metalloxider och självdrivna gasanalysatorer) såväl som distinkta egenskaper (överflöd, känslighet/selektivitet, kraftgenereringspotential, tillverkning) .Metod Egenskaperna för tre av dessa tre enheter visas i tabell 2. Det övergripande designkonceptet för högpresterande gassensorer diskuteras genom att analysera de tre nyckelfaktorerna som föreslagits av Yamazoe.Mekanismer för MOS heterostruktursensorer För att förstå de faktorer som påverkar gassensorer har olika MOS-parametrar (t.ex. kornstorlek, driftstemperatur, defekt och syrevakansdensitet, öppna kristallplan) noggrant studerats.Enhetens struktur, som också är avgörande för sensorns avkänningsbeteende, har försummats och sällan diskuterats.Denna recension diskuterar de underliggande mekanismerna för att detektera tre typiska typer av enhetsstruktur.
Kornstorleksstrukturen, tillverkningsmetoden och antalet heteroövergångar för avkänningsmaterialet i en typ I-sensor kan i hög grad påverka sensorns känslighet.Dessutom påverkas sensorns beteende också av komponenternas molförhållande.Typ II-enhetsstrukturer (dekorativa heteronanostrukturer, tvåskikts- eller flerskiktsfilmer, HSSN) är de mest populära enhetsstrukturerna som består av två eller flera komponenter, och endast en komponent är ansluten till elektroden.För denna enhetsstruktur är det avgörande att bestämma placeringen av ledningskanalerna och deras relativa förändringar för att studera uppfattningsmekanismen.Eftersom typ II-anordningar inkluderar många olika hierarkiska heteronanostrukturer har många olika avkänningsmekanismer föreslagits.I en sensorisk typ III-struktur domineras ledningskanalen av en heteroövergång som bildas vid heteroövergången, och perceptionsmekanismen är helt annorlunda.Därför är det viktigt att fastställa förändringen i höjden på heterojunction-barriären efter exponering av målgasen för typ III-sensorn.Med denna design kan självdrivna fotovoltaiska gassensorer tillverkas för att minska strömförbrukningen.Men eftersom den nuvarande tillverkningsprocessen är ganska komplicerad och känsligheten är mycket lägre än traditionella MOS-baserade kemo-resistiva gassensorer, finns det fortfarande stora framsteg i forskningen om självdrivna gassensorer.
De främsta fördelarna med gas MOS-sensorer med hierarkiska heteronanostrukturer är hastigheten och högre känslighet.Men några nyckelproblem med MOS-gassensorer (t.ex. hög driftstemperatur, långtidsstabilitet, dålig selektivitet och reproducerbarhet, fukteffekter, etc.) finns fortfarande och måste åtgärdas innan de kan användas i praktiska tillämpningar.Moderna MOS-gassensorer fungerar vanligtvis vid höga temperaturer och förbrukar mycket ström, vilket påverkar sensorns långsiktiga stabilitet.Det finns två vanliga tillvägagångssätt för att lösa detta problem: (1) utveckling av lågeffektsensorchips;(2) utveckling av nya känsliga material som kan arbeta vid låg temperatur eller till och med vid rumstemperatur.Ett tillvägagångssätt för utvecklingen av sensorchips med låg effekt är att minimera storleken på sensorn genom att tillverka mikrovärmeplåtar baserade på keramik och kisel163.Keramiska mikrovärmeplattor förbrukar cirka 50–70 mV per sensor, medan optimerade kiselbaserade mikrovärmeplattor kan förbruka så lite som 2 mW per sensor vid kontinuerlig drift vid 300 °C163,164.Utvecklingen av nya avkänningsmaterial är ett effektivt sätt att minska strömförbrukningen genom att sänka driftstemperaturen, och kan även förbättra sensorstabiliteten.Eftersom storleken på MOS fortsätter att minskas för att öka sensorns känslighet, blir den termiska stabiliteten hos MOS mer av en utmaning, vilket kan leda till drift i sensorsignalen165.Dessutom främjar hög temperatur diffusionen av material vid heterogränssnittet och bildandet av blandade faser, vilket påverkar sensorns elektroniska egenskaper.Forskarna rapporterar att sensorns optimala driftstemperatur kan reduceras genom att välja lämpliga avkänningsmaterial och utveckla MOS-heteronanostrukturer.Sökandet efter en lågtemperaturmetod för att tillverka mycket kristallina MOS-heteronanostrukturer är ett annat lovande tillvägagångssätt för att förbättra stabiliteten.
Selektiviteten hos MOS-sensorer är en annan praktisk fråga eftersom olika gaser samexisterar med målgasen, medan MOS-sensorer ofta är känsliga för mer än en gas och ofta uppvisar korskänslighet.Att öka sensorns selektivitet till målgasen såväl som till andra gaser är därför avgörande för praktiska tillämpningar.Under de senaste decennierna har valet delvis hanterats genom att bygga uppsättningar av gassensorer som kallas "elektroniska nosar (E-nos)" i kombination med beräkningsanalysalgoritmer som träningsvektorkvantisering (LVQ), principal component analysis (PCA), etc. e.Sexuella problem.Partial Least Squares (PLS) etc. 31, 32, 33, 34. Två huvudfaktorer (antalet sensorer, som är nära relaterade till typen av avkänningsmaterial, och beräkningsanalys) är avgörande för att förbättra förmågan hos elektroniska näsor för att identifiera gaser169.Men att öka antalet sensorer kräver vanligtvis många komplexa tillverkningsprocesser, så det är viktigt att hitta en enkel metod för att förbättra prestandan hos elektroniska nosar.Dessutom kan modifiering av MOS med andra material också öka sensorns selektivitet.Till exempel kan selektiv detektion av H2 uppnås på grund av den goda katalytiska aktiviteten hos MOS modifierad med NP Pd.Under de senaste åren har vissa forskare belagt MOS MOF-ytan för att förbättra sensorselektiviteten genom storleksuteslutning171,172.Inspirerad av detta arbete kan materialfunktionalisering på något sätt lösa problemet med selektivitet.Men det återstår fortfarande mycket arbete med att välja rätt material.
Repeterbarheten av egenskaperna hos sensorer tillverkade under samma förhållanden och metoder är ett annat viktigt krav för storskalig produktion och praktiska tillämpningar.Typiskt är centrifugering och doppningsmetoder billiga metoder för tillverkning av gassensorer med hög genomströmning.Under dessa processer tenderar emellertid det känsliga materialet att aggregera och förhållandet mellan det känsliga materialet och substratet blir svagt68, 138, 168. Som ett resultat försämras sensorns känslighet och stabilitet avsevärt, och prestandan blir reproducerbar.Andra tillverkningsmetoder som sputtering, ALD, pulsad laserdeposition (PLD) och fysisk ångdeposition (PVD) tillåter produktion av MOS-filmer med två eller fler lager direkt på mönstrade kisel- eller aluminiumoxidsubstrat.Dessa tekniker undviker ansamling av känsliga material, säkerställer sensorreproducerbarhet och demonstrerar genomförbarheten av storskalig produktion av plana tunnfilmssensorer.Känsligheten för dessa platta filmer är dock generellt sett mycket lägre än för 3D nanostrukturerade material på grund av deras lilla specifika yta och låga gaspermeabilitet41,174.Nya strategier för att odla MOS-heteronanostrukturer på specifika platser på strukturerade mikromatriser och exakt kontroll av storleken, tjockleken och morfologin hos känsliga material är avgörande för lågkostnadstillverkning av wafer-nivåsensorer med hög reproducerbarhet och känslighet.Till exempel, Liu et al.174 föreslog en kombinerad top-down- och bottom-up-strategi för tillverkning av kristalliter med hög genomströmning genom att odla in situ Ni(OH)2-nanoväggar på specifika platser..Wafers för mikrobrännare.
Dessutom är det också viktigt att beakta fuktighetens inverkan på sensorn i praktiska tillämpningar.Vattenmolekyler kan konkurrera med syremolekyler om adsorptionsställen i sensormaterial och påverka sensorns ansvar för målgasen.Liksom syre fungerar vatten som en molekyl genom fysisk sorption, och kan även existera i form av hydroxylradikaler eller hydroxylgrupper vid en mängd olika oxidationsstationer genom kemisorption.Dessutom, på grund av den höga nivån och varierande luftfuktigheten i omgivningen, är ett tillförlitligt svar från sensorn på målgasen ett stort problem.Flera strategier har utvecklats för att ta itu med detta problem, såsom gasförkoncentration177, fuktkompensation och korsreaktiva gittermetoder178, såväl som torkningsmetoder179,180.Dessa metoder är dock dyra, komplexa och minskar sensorns känslighet.Flera billiga strategier har föreslagits för att undertrycka effekterna av fukt.Till exempel kan dekoration av SnO2 med Pd-nanopartiklar främja omvandlingen av adsorberat syre till anjoniska partiklar, samtidigt som funktionalisering av SnO2 med material med hög affinitet för vattenmolekyler, såsom NiO och CuO, är två sätt att förhindra fuktberoende av vattenmolekyler..Sensorer 181, 182, 183. Dessutom kan effekten av fukt även reduceras genom att använda hydrofoba material för att bilda hydrofoba ytor36,138,184,185.Utvecklingen av fuktbeständiga gassensorer är dock fortfarande i ett tidigt skede och det krävs mer avancerade strategier för att ta itu med dessa problem.
Sammanfattningsvis har förbättringar i detektionsprestanda (t.ex. känslighet, selektivitet, låg optimal driftstemperatur) uppnåtts genom att skapa MOS-heteronanostrukturer, och olika förbättrade detektionsmekanismer har föreslagits.När man studerar avkänningsmekanismen för en viss sensor måste enhetens geometriska struktur också beaktas.Forskning om nya avkänningsmaterial och forskning om avancerade tillverkningsstrategier kommer att krävas för att ytterligare förbättra prestanda hos gassensorer och ta itu med återstående utmaningar i framtiden.För kontrollerad inställning av sensoregenskaper är det nödvändigt att systematiskt bygga förhållandet mellan den syntetiska metoden för sensormaterial och funktionen hos heteronanostrukturer.Dessutom kan studiet av ytreaktioner och förändringar i heterogränssnitt med hjälp av moderna karakteriseringsmetoder hjälpa till att belysa mekanismerna för deras uppfattning och ge rekommendationer för utveckling av sensorer baserade på heteronanostrukturerade material.Slutligen kan studiet av moderna sensortillverkningsstrategier möjliggöra tillverkning av miniatyrgassensorer på wafernivå för deras industriella tillämpningar.
Genzel, NN et al.En longitudinell studie av kvävedioxidnivåer inomhus och luftvägssymptom hos barn med astma i tätorter.grannskap.Hälsoperspektiv.116, 1428–1432 (2008).
Posttid: 2022-nov-04
